В 2014 году возглавил секретариат Координационного совета Общественного движения «Юго-Восток». В 2014 году стал депутатом парламента Союза Народных республик Новороссии. 26 июня 2014 года был избран первым заместителем председателя парламента Новороссии. Принимал участие в выборах главы Донецкой Народной Республики, прошедших 2 ноября 2014 года. По результатам выборов занял второе место, получив поддержку 111 024 избирателей и набрав 11,45% голосов
После проведения в ДНР ноябрьских выборов 2014 года Александр Кофман вошёл в правительство ДНР, возглавив Министерство иностранных дел. Освобождён от занимаемой должности министра иностранных дел Донецкой народной республики 23 февраля 2016 года